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腐蚀介质来自于加热管中微量氯化氢和水的局部冷凝聚集，设备结构设计不当。腐蚀介质来源于设备结构设计不当引起的微量氯化氢及水在加热管局部的冷凝聚集。
关键词：电加热器；加热管；SS321；变形马氏体；氯化氢腐蚀
一家炼油企业连续重组装置再生单元的电加热器结构，由多根电加热管组成。电加热器投入使用7个月后，在正常运行过程中突然跳跃。初步检查发现加热管开裂，分析认为加热管开裂导致介质泄漏，导致加热管内绝缘材料MgO受潮失去绝缘，电加热器突然跳停。本文分析了电加热器加热管开裂的原因和机热器加热管开裂的原因和机理。
1 电加热器结构及主要参数简介
重组装置再生气电加热器结构见图1，直径730 mm，为列管结构，加热管束为整体，由168根电加热棒组成，通过管板固定。加热管束通过管板法兰与外壳连接，水平插入含工艺介质的外壳，深度为3 302 mm，加热工艺介质，形成加热区。管板外为电气连接部分，因暴露在大气中而称为冷端区，冷端区的温度从管板逐渐降低到接线盒后盖板，直到与大气温度相同。壳体范围内（加热区）的操作压力为0.34 MPa，设计压力为0.45 MPa，进口温度442 ℃,出口温度481 ℃，设计温度650 ℃，介质是氮气和二氧化碳的混合物，含有少量氢气、微量水和微量氯化氢。
图1 连续重组装置再生单元电加热器结构图
电加热器管束冷端区的局部结构见图2。管板与接线盒后盖板采用套管连接，加热管穿入套管与管板，套管与管板无密封，工艺介质可进入套管与加热管之间的间隙。加热棒由加热管和绝缘材料组成，绝缘材料填充在加热管和加热芯之间。套管和加热管都是由材料制成的SS321加热管规格为12 mm×1.0 mm，套管规格为16 mm×1.5 mm。
图2 电加热器管束冷端区局部结构图
2 检查电加热器套管和加热管
测量电加热器168个电加热芯的绝缘电阻值，表明绝大多数电加热芯的绝缘电阻值已降至100欧元，正常使用要求为15~100 MΩ差很多，因此判断电加热器报废失效。
2.1 外观检查
报废电加热器的宏观检查发现，电加热器冷端区多个套管开裂，开裂方向为环。开裂位置集中，距管板50~60 mm套管表面无冲刷痕迹，无明显减薄等损伤，见图3。
图3 冷端套管局部裂纹
抽出失效电加热器加热管进行整体宏观检查和渗透检测，发现距离管板50~60 mm无论套管是否开裂，套管覆盖的加热管表面都有网状裂纹，表明加热管的腐蚀范围大于套管。加热管其他部位未发现裂纹等缺陷，整体状况良好。电加热器套管裂纹对应位置加热管表面裂纹形状见图4。
图4 电加热器加热管表面开裂
2.2 剖开检查
观察裂纹套管及其对应的裂纹加热管，套管及加热管内外壁裂纹形状见图5。
图5 电加热器套管和加热管的裂纹
图5显示，套管裂纹已穿透，套管内壁和外壁可见明显裂纹。套管内壁附近有许多密集的环形裂纹，并伴有腐蚀坑，具有均匀的腐蚀现象。套管开裂对应部位的加热管表面有点腐蚀坑、密集的纵向和环形裂纹，裂纹有树枝分叉形状（具有典型的应力腐蚀特性，壁厚方向腐蚀减薄，部分局部严重穿透，加热管的腐蚀开裂和减薄程度比套管内壁更严重）。根据图5，套管的腐蚀和开裂起源于内壁，加热管的局部腐蚀和开裂穿透导致内部绝缘材料MgO吸湿是电加热器管绝缘失效的直接原因。
3 电加热器套管及加热管理分析
3.1 化学成分
使用PMI-Master Pro/13M0067全谱仪对套管和加热管进行化学分析。结果见表1。从表1可以判断，套管和加热管的元素含量相符合要求GB/T 14976-2012《流体输送不锈钢无缝钢管》[1]要求。
表1 化学成分分析结果(质量分数) %
3.2 能谱分析
能谱分析加热棒表面的腐蚀产物，得到的腐蚀产物元素成分见表2。
根据分析表2，腐蚀产品Cr、Ni、O、Cl和Fe元素含量高，S、Ti、Si、Mn元素含量很少，而且有Mg元素。
表2 能谱分析结果(质量分数)由加热棒表面腐蚀产物元素组成 %
结合表2和电加热器设计及应用情况进行分析，可以判断腐蚀产物是绝缘材料的结垢物，主要由含Cl、S、O和Fe等元素的氧化物或其化合物混合而成，腐蚀产物中的Fe和Cr元素来自于SS321不锈钢基体，大量Cl最有可能的元素来自腐蚀介质。
3.3 横断面分析
3.3.1 材料物理分析
依据GB/T 10561-2005《钢中非金属夹杂物含量测定》[2]GB/T 6394-2017《金属平均晶粒度测定方法》[3]及GB/T 4340.1-2009金属材料 维氏硬度试验 第一部分:试验方法[4]对电加热器套管和加热管的冷端区域进行物理分析检测，结果见表3。
将表3的检测结果与相应的标准要求进行比较，结果表明套管和加热管冷端区域的夹杂物含量和晶粒度水平符合产品技术条件，硬度不大于187 HB或小于197 HV。
表3 加热管冷端区取样试验结果
3.3.2 裂纹形貌
为确认腐蚀的起源和发展方向，冷端区距管板50~60 mm处，即裂纹集中区域抽取套管上未见裂纹的单根管束整体截取横截面，按照GB/T 13298-2015《金相显微组织检验方法》[5]制备镶嵌样品(图6)，最外套管，中间加热管，内部电热元件。
图6 单根管束镶嵌样品
单管束镶嵌试样横截面抛光形状见图7。图7显示，套管与加热管之间存在0.2～0.3 mm间隙，加热管截面有纵向穿透裂纹。沿加热管外壁出现小裂纹，套管内壁出现均匀的腐蚀坑。图7显示，裂缝内存在腐蚀性介质，腐蚀加热管外壁和套管内壁。
图7 单根管束镶嵌试样横截面抛光 (50×)
按照GB/T 13298-2015对电加热器套管、加热管冷端区进行金相组织分析，分析结果见图8~图11。
图8 套管金相组织 (100×)
图9 冷端加热管金相组织 (100×)
图10 冷端加热管金相组织 (200×)
图11 加热区加热管金相组织 (200×)
套管金相组织正常，是固溶性奥氏体。
从图9、图10和图11可以看出，冷端加热管和加热管的金相组织有变形马氏体组织，裂纹区硬度也很高，远远超出正常固溶性奥氏体标准的要求。
从图9和图10可以看出，加热管主裂纹附近存在二次裂纹和分叉，具有应力腐蚀裂纹[6]的特点。
变形马氏体主要是由奥氏体不锈钢在冷加工过程中的变形引起的[7]。一般来说，固溶处理可以在冷加工后消除。根据金相组织变形马氏体的存在，加热管在最终冷变形后没有固溶[8]。
3.4 断口分析
打开加热管裂纹，断裂的宏观形状脆性断裂，宏观方向不规则。当断裂在强光下旋转时，可以看到闪亮的特征。根据宏观形态特征，判断为解理断裂[6]。
清除表面腐蚀产物后，扫描加热管表面开裂部位(SEM)分析，加热管外壁有大量麻点，二次裂纹分叉较多，见图12。
图12 加热管宏观外壁(30)×)
对于加热管断口的低倍观察，断面上有大量的腐蚀坑，可见断面上有长期形成的腐蚀坑。腐蚀引起的颗粒脱落导致基体表面塑性变形（图13）。加热管断面的高倍观察显示河流模式不连续变化，见图14。
图13 观察加热管断口的低倍(150×)
图14 观察加热管断口的形状(1) 000×)
晶粒边界上有许多小裂纹或小解理台阶。解理断口、多次裂纹分叉、断面上有大量腐蚀坑、河流图案、晶粒边界上有许多小裂纹或小解理台阶的结果均为应力腐蚀断口特征，进一步表明应力腐蚀开裂特征[9]。
4 分析电加热器管束腐蚀的机理和原因
4.1 腐蚀分析
工艺介质含有微量氯化氢和水，电加热器加热区运行温度为442~481 ℃，氯化氢是一种气态，对金属没有腐蚀性。实际检查还表明，加热区加热管未发现裂纹等缺陷，整体状况良好，表明加热管设计选择正确。
在电加热器外壳（冷端区）部分，加热棒穿过套管和管板的位置（图1中标记的圆圈位置），工艺介质通过未密封的加热管和套管之间的间隙流入。由于未密封部分暴露在大气中，介质中的氯化氢和水随介质从加热区流向冷端区，温度逐渐降低到大气温度，形成局部酸性强的稀盐酸环境，腐蚀坑、减薄、开裂等腐蚀条件构成套管内壁和加热管外壁。此外，宏现检查发现的所有加热管的腐蚀位置都相对固定和集中，这也表明氯化氢水蒸气在一定温度下冷凝形成稀盐酸环境。
盐酸是导致炼油设备和管道腐蚀的主要介质之一。当金属与盐酸接触时，会发生全面或局部腐蚀。碳钢和低合金钢的盐酸腐蚀一般为均匀腐蚀和300 系列不锈钢和 400 当一系列不锈钢发生盐酸腐蚀时，通常表现为强酸环境下的点状腐蚀(通常pH 值小于 2.0)均匀腐蚀也可能减少，但氯化物应力腐蚀通常更容易开裂。影响盐酸腐蚀的主要因素有盐酸浓度、温度和合金成分。
检查发现加热器套管和加热管在相对固定位置集中，产生密集的纵向和环向裂纹。同时，裂纹周围个别加热管表面有点腐蚀坑和壁厚，也表明腐蚀介质具有强酸腐蚀性。
4.2 氯化物应力腐蚀开裂分析
氯化物水溶液环境中氯化物应力腐蚀开裂 在拉应力和氯化物水溶液的共同作用下，300系列不锈钢或部分镍合金产生的金属表面开裂。氯化物应力腐蚀开裂的主要影响因素包括：① 应力。应力(残余应力或外加应力)越大，开裂敏感性越高。②特定的腐蚀介质和浓度。氯化物的存在容易引起300系列不锈钢应力腐蚀开裂，随着氯化物浓度的增加，裂纹敏感性增加，但在许多情况下，氯离子会局部浓缩，因此即使介质中氯化物含量很低，也可能发生应力腐蚀。③酸性强度。应力腐蚀开裂时 pH 值通常大于 2.0，pH 当值低于此值时，会发生坑蚀和均匀腐蚀。此外，溶解氧会加速氯化物应力腐蚀开裂。
在微观形状上，应力腐蚀裂纹起源于表面，多为树枝和分叉，一般为晶体穿透扩展，断裂多为解理脆性断裂[7-13]。对加热管裂纹的宏观、微观形状和断裂特性的分析表明，加热管裂纹为氯化物应力腐蚀裂纹。
4.3 加热管形变马氏体组织影响分析
加热管金相组织含有变形马氏体组织，其原因是冷加工变形过程中奥氏体组织的晶粒位错变形。这是一种固态变形，无扩散点阵变形组织变形，冷加工后固溶处理可消除。变形马氏体大大提高了奥氏体不锈钢的硬度和内部残余应力，增加了应力腐蚀的可能性。同时，当奥氏体不锈钢中存在变形马氏体时，由于双相组织电位差，腐蚀介质中的变形马氏体（阳极）与奥氏体（阴极）形成腐蚀性微电偶对，表现为小阳极和大阴极的腐蚀状态，成为加速材料应力腐蚀开裂的起始诱因和扩展驱动力。上述因素显著增强了变形马氏体的应力腐蚀趋势，而固溶性奥氏体不锈钢为单一的奥氏体组织，材料各处腐蚀电位差小，残余应力低，因此腐蚀驱动力小，耐蚀性强。本加热器开裂未出现在焊缝等应力集中部位，而在加热管正常管段，同时加热管无论腐蚀范围还是腐蚀程度都较套管严重等现象，均说明加热管组织中形变马氏体的存在是应力腐蚀开裂的重要因素。
4.4 综合分析
电加热器中氯化氢及水分在局部冷凝聚集，在套管与加热管之间缝隙内局部位置形成稀盐酸腐蚀环境，对奥氏体不锈钢套管内壁及加热管外壁产生腐蚀。由于加热管存在形变马氏体组织，应力腐蚀倾向高，驱动力大，初期形成的稀盐酸优先使加热管外壁产生氯化物应力腐蚀开裂。随着时间的推移，氯化氢及水分在局部进一步冷凝聚集，同时加热管外壁应力腐蚀开裂的过程对腐蚀介质有聚集作用，使局部氯化物溶液的浓度和聚集度升高，稀盐酸的浓度不断增加，加速对加热管及套管的腐蚀，使多数加热管内壁产生坑蚀、均匀腐蚀及应力腐蚀开裂，单一奥氏体组织的套管亦发生坑蚀、均匀腐蚀及应力腐蚀，并有部分裂穿，套管裂纹穿透后氧气的进入进一步加剧了腐蚀，使加热器在使用很短的时间内发生失效破坏。
5 结语
针对某企业连续重整装置再生单元电加热器管束发生的腐蚀开裂，介绍了电加热器的结构设计条件和工艺操作条件，进行了多手段的理化检验和检测分析。依据检验检测获得的裂纹套管及加热管的材料和组织数据及图像，结合电加热器的操作运行条件探讨了开裂形成的原因和机理，认为电加热管束在使用条件下设计选材是可行的，电加热管束设计不合理。电加热器的开裂类型为奥氏体不锈钢氯化物应力腐蚀开裂，电加热器流体介质中微量氯化氢及水分在局部低温部位冷凝聚集及其在套管与加热管之间缝隙内局部位置形成稀盐酸腐蚀环境是腐蚀介质的来源，开裂套管及加热管裂纹形貌符合应力腐蚀特征及开裂机理，加热管组织中形变马氏体的存在是应力腐蚀开裂的重要因素，对腐蚀起到了极大的促进作用。因此，在有氯化氢和水存在的环境中，奥氏体不锈钢选用应格外慎重，避免低温冷凝形成稀盐酸腐蚀环境，300系列奥氏体不锈钢固溶处理改善性能是非常必要的。
